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汪大燮有膽有識，深為張蔭桓等賞識。1901年清政府改總理衙門為外務部，汪大燮升任外務部員外郎。1902年，外務部奏設日本留學生總監督，派汪大燮充任。
被貼“賣國”
經過在日本的外交歷練，1905年汪大燮被委任為駐英公使，獨當一面，處理與中國關係最重要的中英交涉事宜。 1907年汪大燮回國，出任外務部右侍郎。恰在此時，蘇杭甬借款築路一事發生，汪大燮奉命與英國駐華公使談判。汪大燮為防流弊，特提議四條一是借款150萬英鎊，不以路權作押，而以國家其他權益作抵押;二是出售債票由中國自行購回;三是材料由我自辦，英人不得干預路權;四是聘請英國工程師一人，受我總辦節制。約款尚未議定，社會上已是人聲鼎沸。
早在1905年，留居上海的浙江名士湯壽潛，便倡議集股自辦全浙鐵路，並於同年在上海成立“浙江全省鐵路公司”。清政府在社會各界壓力下，被迫允諾滬杭鐵路由商民自築，並授湯壽潛為四品京卿，總理全浙鐵路事宜。1907年清政府卻改變態度，決定向英人借款築路。汪大燮不明就裡，奉命談判條約合同，被推上了風口浪尖。湯壽潛指斥汪大燮“賣國”，一時汪大燮成為受眾人指責的人物。汪大燮顯然是代人受過而遭人非議。主持外務部的權臣奕匡深知汪大燮善治公牘，熟悉政事，且談判蘇杭甬借款築路合同一事，是奉命行事，於是改派汪大燮到英國考察憲政以避風頭。
1908年，清政府任命回國的汪大燮為倉場侍郎，不久調充郵傳部左侍郎。1910年重回外交舞臺，出任駐日公使。
代理總理
1912年中華民國成立，汪大燮被改派為外交代表。1913年8月，汪大燮辭去駐日外交代表職務回國。9月，出任熊希齡內閣教育總長，次年3月，轉任主管行政訴訟、負責糾察行政官吏不法行為的平政院院長。1914年5月，又任立臨時立法機構參政院副院長(院長由副總統黎元洪兼任)。後因不贊同袁世凱稱帝，掛冠而去。
1916年6月袁世凱病死，汪大燮被國務總理段祺瑞任命為交通總長。1917年2月，他代替曹汝霖充任赴日專使，代表北洋政府授予日本大正天皇大勳章。回國後不久，汪大燮反對張勳復辟帝制，段祺瑞再任國務總理後，汪大燮出任外交總長，由此登上了外交舞臺的頂峰。
1917年2月，中國政府準備對德、奧絕交、宣戰，但卻因此事引發政爭，直到8月14日，中國政府才宣佈對德、奧宣戰。汪大燮與陸徵祥等在京的外交派為推動中國參戰做過積極努力。當參戰實現後，在汪大燮主持下，外交部積極與協約國集團談判參戰條件，尤其是直接與代管德、奧在華利益的荷蘭駐華使館交涉，維護中國利益。對德、奧宣戰，為中國參與後來的巴黎和會打下了基礎。
1917年11月22日，內閣總理段祺瑞因“武力統一”失敗而辭職，汪大燮以外交總長身份代理國務總理。但同月30日，他辭去兩職，暫時脫離了北京官場。
策劃五四
一戰結束後，1919年1月在法國巴黎召開和平會議，處理戰敗國和世界和平問題。作為戰勝國，中國受邀派出了以外交總長陸徵祥為首的代表團參加會議。鑑於代行外交總長職權的外交次長陳篆資歷淺、聲望低，難以應付外交大局。總統徐世昌便於1918年12月中旬設立外交委員會，請汪大燮出山就任委員長，“凡關於和會的各專使來電都由外交部送委員會閱核”。實際上，它是當時中國外交決策的最高機構。汪大燮還積極倡議組織了民間機構國民外交協會(即國際聯盟同志會)，以作為政府外交的後盾。
汪大燮雖貴為總統府外交決策核心人物，卻不能左右整個局面。政府內的親日派時時掣肘，處處為難。汪大燮曾與熊希齡在外交委員會提出和會五大外交綱領，其中第一條“破除勢力範圍”，列有第三項“鐵路統一問題”，本意藉此將鐵路管理權統一收歸國有，以打破帝國主義勢力範圍。1919年1月6日，此案在外交委員會一致透過，汪當即親將提案送交徐世昌，並由國務院電致巴黎中國代表團。不料，這一成議卻由於交通總長曹汝霖等人反對，竟被擱置。後雖有所鬆動，但已面目全非。汪大燮氣憤異常，提出辭呈。經徐世昌一再挽留勉強留下來。
中國社會對於巴黎和會寄予厚望，但事實上巴黎和會是一次赤裸裸的分贓會議。1919年4月30日，英、法、美將德國在山東攫取的權利交由日本繼承，並寫入和約。中國代表團圍繞山東問題的交涉失敗，已被逼入簽字與否的死衚衕。面對困境，汪大燮主張拒籤和約，但總理錢能訓密電陸徵祥簽字。汪大燮憤而辭職，並命令結束外交委員會活動。
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回到家中的汪大燮，憂國之情未能釋懷。他深知以己之力，無法挽回頹局，只有曉之於眾，才有出路。1919年5月3日夜，他將外交失敗和政府密令簽字的訊息告訴摯友北京大學校長蔡元培。蔡於當晚九時就在北大法科禮堂召開學生代表會議，訊息當晚便迅速傳遍北京大專院校，激起了師生反帝愛國的巨大浪潮。
1919年5月4日，北京大學等校學生上街遊行，高呼打倒帝國主義，還我山東等口號，劃時代的反帝反封建的五四運動爆發了。
再顯身手
1921年7月，美國邀請中國參加即將在華盛頓召開的國際會議，目的在於解決巴黎和會遺留的遠東問題，抑制日本在華的擴張勢頭。8月，汪大燮聯合孫寶琦、錢能訓、熊希齡、周自齊等，發起組織了民間組織“華盛頓會議中國後援會”，並出任理事。不久，又受聘擔任外交部顧問，討論華盛頓會議一切問題。
由於中國代表團策略得當，在華盛頓會議上取得了少有的成功，迫使日本與中國簽署《解決山東懸案條約》，同意將山東交還中國。汪大燮也因贊助華盛頓會議有功，於1922年2月再被外交部聘為高等顧問，4月，又出任外交部“華盛頓會議善後委員會”副會長，積極為完全收回山東權益籌謀劃策。
11月29日，總統黎元洪任命他再次出任國務總理兼財政總長。但是，汪大燮不願陷入直系內爭，任命翌日便通電辭職。後經黎元洪挽留，更重要的是此時正值《膠澳(青島舊稱)協約》協商關鍵時期，便允諾黎元洪再擔任10天國務總理，而於12月4日辭去財政總長一職。12月1日，中日簽署《解決山東懸案細目協定》及附件、換文，5日，簽署《解決山東懸案鐵路細目協定》及了結事項。11日，汪大燮依約辭去國務總理。
慈善晚年
1922年12月，汪大燮再次被任命為平政院院長，同時兼任“教育基金委員會”委員。1925年段祺瑞出任執政時，任命汪大燮接替孫寶琦出任外交委員會委員長。
晚年的汪大燮除擔任公職外，更熱心於慈善事業。自1920年10月起，他連續擔任中國紅十字會會長，直到1924年3月卸任。1928年6月，張作霖死後，奉軍撤往關外，為維持北京社會秩序，汪大燮出面擔任臨時治安維持會副會長。不久，完全脫離政治舞臺，並登報謝絕一切團體名義，但卻一直擔任由其發起創辦的北京平民大學董事長(曾任校長)一職。 1929年1月汪大燮哮喘病發作，病逝於北京，享年71歲。
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