後來伍瓊、周毖勸阻董卓遷都，因關東起兵的諸侯多為周、伍二人推薦，董卓懷疑二人背叛自己，於是將二人殺害。
楊彪、黃琬得知後非常恐懼，到董卓那裡道歉說：“小人戀舊，並非想阻撓國事，請以不識大體為罪。”董卓殺死伍瓊、周毖後又立馬後悔了，於是上表推舉二人任光祿大夫。
十多天後，楊彪遷任大鴻臚。隨從獻帝入關，轉任少府、太常，因病罷免。後又任京兆尹、光祿勳，再遷任光祿大夫。
初平三年192年）九月，楊彪擔任司空，與司徒淳于嘉並錄尚書事。
初平四年193年）十月，因地震免。又被拜為太常。
興平元年194年）七月，代朱儁為太尉，錄尚書事。
興平二年195年）三月，李傕遣其侄李暹率兵數千包圍皇宮，想要劫持獻帝前往李傕大營。
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楊彪對李暹說：“自古帝王沒有在人臣家裡的，諸位做事，怎能如此。”
李暹說：”將軍已經決定了。“於是楊彪隨獻帝出行。不久，獻帝派楊彪及諸位公卿前往郭汜營勸和，不料郭汜將楊彪和司空張喜、大司農朱儁、衛尉士孫瑞、太僕韓融等人扣留為人質。
郭汜又大會公卿，議論責備李傕。
楊彪說道：“群臣共鬥，其中一人劫持天子，一人以公卿為人質，這可以嗎！”郭汜惱怒，想要動手殺之。
楊彪說：“你尚且不侍奉陛下，我怎麼能獨自求生呢！”經中郎將楊密力勸，郭汜才沒有加害他。
同年，楊彪跟隨獻帝東歸。
十月五日庚寅，車駕到達華陰，寧輯將軍段煨攜帶物資迎駕，因與後將軍楊定有過結，迎接時不敢下馬，只在馬上作揖。
侍中種輯和楊定關係好，便誣陷段煨謀反。
獻帝問：“段煨前來迎駕，為何說他想反呢？”
種輯答道：“段煨迎駕不到邊界，拜禮不肯下馬，臉色有變，必有異心！”
楊彪與司徒趙溫、侍中劉艾、尚書梁紹等人說：“段煨沒有反意，臣等敢以性命擔保！車駕可進入他的營中。”
楊定又與董承汙衊道：“郭汜已經來到段煨軍營了。”獻帝問：“何以知之？”左靈和文禎搶答：“是弘農郡的督郵知曉的！”
故而脅迫督郵對獻帝說：“今天郭汜率七百騎兵進入了段煨營帳。”獻帝這才相信，下令車隊停在路邊休息。
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