被項羽派兵在陽夏縣阻截，軍隊不能前進。呂雉的兩位兄長都是列將，跟隨劉邦征伐。
呂雉的大哥呂澤率兵先行攻回碭縣，劉邦派呂雉的二哥呂釋之返回豐沛故鄉，侍奉並護衛呂公、劉太公等人。
同年，劉邦封呂雉父親呂公為臨泗侯。
漢王二年，劉邦出關攻取列國，在定陶縣大勝楚軍。
於此獲得定陶人戚姬，非常寵幸。
漢王二年四月，漢軍乘項羽陷入齊地不能自拔之際，一舉攻下楚都彭城。
而項羽率騎兵迅速回攻，分別與漢軍在彭城縣、靈璧縣東面、睢水北岸展開大戰，漢軍大敗。
劉邦和幾十個騎兵逃走，想去沛縣接走家人；楚軍也派人到沛縣掠取劉邦家人。
家人都已逃亡，沒和劉邦相見。劉邦在路上碰見女兒魯元公主和兒子劉盈，便帶上車，楚軍騎兵追擊，劉邦情急之下，把劉盈、魯元推下車去，夏侯嬰下車把他們抱上來，如此來回多次。
劉邦最終脫離險境後，再次尋找劉太公、呂雉，沒有找到。
審食其跟隨劉太公、呂雉從小路潛行，尋找劉邦，反而碰上了楚軍。楚軍就帶他們回到軍營，上報給項羽，項羽便經常把他們扣押攜帶在軍營中，當作人質。
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此時呂雉大哥呂澤為漢軍統率士卒駐守在碭郡下邑，劉邦抄小路前去投奔他，呂澤再次發兵幫助劉邦。
六月，劉邦立劉盈為王太子。次年，戚姬生下兒子劉如意。
呂雉與劉邦父母等一眾家屬為楚軍所俘，被俘期間，審食其伴隨了呂雉一年。
漢王四年，這一年，呂雉的父親呂公去世。九月，楚漢相爭到這時，漢軍兵多糧足，項羽兵疲糧絕。劉邦兩次遣使勸說項羽，雙方議和，最終項羽答應放回劉邦的父母妻子。
漢王五年十二月，西楚霸王項羽身死。
漢王五年二月甲午日，劉邦稱帝。呂雉被封為皇后，兒子劉盈為皇太子，女兒魯元公主是趙王張敖的王后。
漢高帝十年，趙相國陳豨在代郡反叛，劉邦率軍前往平叛。
淮陰侯韓信打算與陳豨裡應外合，密謀與家臣矯詔赦免所有刑徒官奴，發動他們襲擊呂后和太子劉盈。
漢高帝十一年春正月，韓信在長安謀反的密謀被告發，呂后想召韓信入宮，又怕韓信和他的黨羽不到位，於是和蕭何合謀，假裝讓人從劉邦那邊回來，宣告陳豨已敗亡，召令列侯、群臣來慶賀，騙韓信入宮，最終呂后命武士捆住韓信，在長樂宮鍾室將其斬殺，夷滅三族。
漢高帝十一年夏天，梁王彭越因與梁國太僕有矛盾，被太僕上告謀反，再加上之前討伐陳豨時不聽調令，劉邦於是派人逮捕彭越，貶為庶民，本是將彭越流放蜀郡青衣縣，流放途中彭越遇見呂后，對呂后哭訴自己無罪，希望回到故鄉。
呂后先是答應，帶他一起去洛陽，再對劉邦說：“彭王是豪壯之士，現把他流放蜀地，是給自己留下禍患，不如殺掉他吧。妾身帶著他一起回來了。”於是，呂后就讓彭越的舍人告他再次陰謀造反。廷尉重走判罪流程，皇帝批准，最終誅殺了彭越，滅其家族，廢除封國，由此可見呂后的手段不是尋常皇后能比得上的。
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